5.2  Індикатори.

Для методу осадження немає загальних індикаторів, які можна було б застосовувати при титруванні різних іонів. Індикатор вибирають залежно від умов і порядку титрування. При застосуванні методу осадження індикаторами можуть бути речовини, які біля точки еквівалентності утворюють забарвлені нерозчинні сполуки, розчинні забарвлені сполуки або адсорбційні забарвлені сполуки. Найчастіше визначають хлориди в нейтральному середовищі з індикатором хроматом калію або титрують їх у кислому середовищі, визначаючи надлишок титрованого розчину нітрату аргентуму за допомогою роданіду калію в присутності іонів тривалентного заліза. Крім того, в методі осадження широко застосовують титрування галогенідів і роданідів у присутності адсорбційних індикаторів.

Можливість титрування хлоридів у присутності хромату пояснюється тим, що хлорид аргентуму менш розчинний. Ніж хромат аргентуму. У насиченому розчині хлоиду аргентуму концентрація іонів аргентуму становить

Ag+ = = = 10-5 г-іон/л.

Користуючись добутком розчинності, можна також розрахувати концентрацію іонів аргентуму в насиченому розчині хромату аргентуму:

Дрagcro4 = Ag+2  (cro4-- = 10-12

При дисоціації хромату аргентума кожний грам-моль даватиме два грам-іони аргентуму і один грам-іон хромату. Отже. У насиченому розчині хромату аргентума концентрація іонів аргентума буде в два рази більшою порівняно з концентрацією іонів хромату:

Ag+ = 2cro4- -.

Беручи це до уваги, рівняння можна записати так:

Дрag2cro4 = Ag+2  cro4-- = (2cro4--)2  cro4- - )2  cro4- -  = 4cro4- - 3

Звідси

cro4- - = = = = 6,3  10-5 г-іон/л.

Підставляючи значення концкентраіцї сro4- - в рівняння знаходимо

Ag+ = 2cro4- - = 6,3  10-5 2 = 1,26  10-4 г-іон/л.

Таким чином, при титруванні хлоридів у присутності іонів хромату спочатку утворюватиметься білий осад хлориду аргентуму а потім червоний осад хромату аргентуму. Проте під час титрування в місці падіння краплини сворюються сприятливі умови для утворення хромату аргентуму, який при перемішуванні розчину зразу ж реагує з іонами хлору. Тому в процесі титрування весь час буде рівновага:

Ag2CrO4 + 2Cl  2agcl + cro4- -

Ця рівновага зсувається зліва направо доти, поки в розчинні будуть вільні іони хлору. Після повного зв’язування хлор-іонів по всьому розчину утворюється червоний осад. Треба мати на увазі, що поява осаду хромату аргентуму залежить від концентрації хромату калію. Якщо концентрація хромату калію буде недостатня, то для утворення червоного осаду треба затратити великий надлишок розчину нітрату аргентуму. Навпаки, занадто висока концентрація хромату веде до того, що червоний осад хромату аргентуму утвориться до повного осадження хлориду. Тому треба брати таку концентрацію хромату, щоб червоний осад хромату аргентуму виник лише тоді, коли концентрація іонів аргентуму відповідатиме насиченому розчину хлориду аргентуму:

Ag+ = Cl- = = = 10-5г-іон/л

При такій концентрації іонів аргентуму може утворитись осад хромату аргентума, якщо концентрація хромат-іонів становитиме:

cro4- - =

В) Метод Фомгарда (роданометрія). В основі методу лежить реакція між іоном Ag+ i CNS- в присутності індикатора -іонів феруму (ІІІ): NH4Fe(SO4)2 12H2O.

Визначення проводять так. До розчину agno3 із бюретки по каплям додаємо стандартний розчин NH4CNS. При цьому утворюється малорозчинний осад:

Ag+ + CNS  agcns

Осад буде утворюватись доти, поки в розчині будуть катіони Ag+ (до еквівалентної точки). Лишня капля розчину NH4CNS, визве появу кроваво-червоного кольору в результаті взаємодії SCN- з іоном індикатора:

Fe3+ + 3CN-  Fe(SCN)3

Таким чином, еквівалентну точку в методі Фольгарда визначають по утворенню червоного забарвлення роданіда феруму (ІІІ).

Роданометричний метод застосовується для визначення хлоридів, бромідів, йодидів, роданідів та іонів аргентума. Метод можна використовувати для визначення в кислих розчинах, так як agsns нерозчинний в кислотах. Другі іони, які заважають у методі Мора, не заважають по методу Фольгарда.

Робочі розчини і вихідні речовини методу осадження. В методі Мора для визначення хлоридів і бромідів застосовують розчин азотнокислого аргентума, а для визначення катіонів аргентума - хлорид натрію.

Робочий розчин азотнокислого аргентума можна приготувати по точній наважці перекристалізованої солі agno3(х.ч.). Але титр розчину agno3 змінюється при зберіганні, то краще титрований розчин готувати по неточній наважці. Розраховують наважку

А =

Наважку зважують на технічних терезах, розчиняють дистильованою водою, яку відміряють циліндром. Розчин переносять в склянку з темного скла.

Точну концентрацію розчину азотнокислого аргентума по nacl. Хлорид натрію відповідає вимогам до стандартних речовин, тому розчин можна готувати по точній наважці. Наважку в бюксі зважуємо на аналітичних терезах, пересипаємо через лійку в вимірювальну колбу на 500 мл, розчиняють дистильованою водою, доводять до риски (обідка) добре перемішують. Розраховують титр: Т = а/V і визначають нормальність розчину хлориду натрію.

N =

Відміряють піпеткою 25 мл розчину nacl, переносять в конічну колбу на 250 мл. Додають 1 мл розчину індикатора k2cro4 і титрують повільно, розчином азотнокислого аргентуму добре перемішуючи розчин. Титрування продовжують до тих пір, пока не з’явиться червоне забарвлення (Ag2CrO4). Титрують три рази, визначають середній об’єм розчину:

Vсер.agno3 =  

Знаючи Vсер розраховують: N agno3 =

В методі роданометрії (метод Фольгарда) для осадження іонів застосовується титрований розчин, до складу якого входять іони CNS:

Ag+ + SCN-  agscn

Робочим розчином для визначення Ag-іонів є роданід амонію (NH4SCN); для визначення хлоридів, бромідів. Йодидів - розчин нітрата аргентуму і роданід амонія. Приготування 500 мл 0,05 н. Роданіда амонію (ЕNH4SCN = 76,12). Роданід амонію не відповідає вимогам до вихідних речовин (гігроскопічний), тому розчин готують по неточній наважці. Наважку зважують на технічний терезах, воду відміряють циліндром, розчиняють і приступають до визначення нормальності розчину по стандартному розчину agno3.

Індикатором у цьому випадку іони тривалентного феруму (розчин сульфату тривалентного ферума). При цьому відбуваються реакції:

Ag+ + SCN-  agscn

Fe3+ + 3SCN-  Fe(SCN)3

Відміряють піпеткою на 25 мл раніше приготовленого розчину agno3 відомої концентрації, переносять в конічну колбу, додають 2 краплі концентрованої нітратної кислоти і 1 мл насиченого розчину індикатора. Бюретку заповнюють розчином роданіду амонію. Титрування ведуть при енергічному перемішуванні до появи рожевого забарвлення, яке не зникає. Титрують три рази і розраховують нормальність розчину:

N NH4SCN =  

Індикатори

Титрування з адсорбційними індикаторами. При титруванні хлоридів азотнокислим сріблом утворюється осад хлористого срібла. Цей осад адсорбує своєю поверхнею хлор-іони. Після повного відтитрування іонів хлору на поверхні осаду адсорбуються іони срібла і осад заряджається позитивно. Позитивно зараджені частинки інтенсивно адсорбують на своїй поверхні сторонні аніони розчину. Аніони деяких барвників, адсорбуючись на поверхні осаду, різко змінюють його забарвлення. Цю властивість барвників і використовують для титрування галогенідів.

Барвники. Які використовуються як адсорбційні індикатори, є слабкими кислотами. Тому титрувати галогеніди з адсрорбційними індикаторами можна тільки при певній кислотності, у більшості випадків у нейтральному середовищі, щоб збільшити дисоціацію слабких кислот-барвників.

Як адсорбційні індикатори використовують: флуоресцеїн, дихлорфлуоресцеїн, йодеозин та ін. Флуоресцеїн застосовують при визначенні галогенідів у нейтральному середовищі.

При титруванні хлоридів у слабкокислому середовищі застосовують дихлорфлуоресцеїн. Броміди, йодиди і роданіди визначають у присутності еозину.